厦门大学杨勇教授课题组Science Advances：定量分析锂金属电池的失效过程

第一作者：向宇轩

通讯作者：杨勇

通讯单位：厦门大学

锂离子电池重新定义了我们交流、运输和居住的方式。然而， 现有的锂离子电池技术无法满足5G 时代对高能量密度存储设备的需求，进而推动了对下一代高能量密度储能材料的广泛研究。在已知负极材料中，锂金属负极具有最高的质量/体积能量密度，但电极循环过程中较低的库仑效率 (CE) 使其目前还难以达到实用化的要求。

锂金属电极充放电过程中较低的库伦效率来源于非活性锂的不断形成，这通常被认为来自两个方面：(i) 锂金属和电解质之间的（电）化学不稳定性，导致固体电解质界面膜（SEI）的形成，其中锂以离子形式存在；(ii) 锂金属的物理/机械不稳定性，使得其在剥离过程中，与集流体失去电接触，形成“死锂金属”。这两个过程依次或同时发生。它们的相对含量在循环过程中是动态变化的，并且在很大程度上受充放电条件的影响。由于“死锂金属”和 SEI 易混淆的形态、复杂分布和空气敏感性，其定量分析变得非常困难。Fang 等人开发了一种非原位定量技术-滴定气相色谱 (TGC) 来量化死锂金属和含Li⁺ 的 SEI 物种，并确定“死锂金属”是初始循环时非活性锂的主要来源。Grey 课题组使用原位 NMR来定量 Cu||LiFePO₄（无负极电池，表示为 AFBs）电池中最初五个循环的非活性锂。他们观察到初始循环时，SEI 的形成比“死锂金属”更为显著。该结果与之前的 TGC 结果存在出入。

这些不相一致的结论表明，采用单一的技术去准确定量非活性锂是具有挑战性的。因此，迫切需要不同技术间相互验证来建立非活性锂定量技术的基准，以获得可靠的定量结果。此外，目前关于非活性锂定量的工作主要关注循环的初始阶段。而锂金属电池在长时间循环过程中库伦效率会下降/波动。因此，长循环下的电池失效机制可能与初始状态不同。因此，需要对长循环下的非活性锂的演化进行全面定量的分析。

【工作简介】

针对这一问题，在厦门大学杨勇教授的指导下，博士生向宇轩，陶明明和梁子腾等人独立发展了电化学原位固体核磁共振装置，可用于实时的观察电池整个循环过程中锂金属的沉积/溶解过程，并通过原位⁷Li 核磁共振谱学技术量化 SEI 和死锂金属的形成（ChemRxiv (2020). doi:10.26434/chemrxiv.12910259.v1）。作者比较了NMR, 滴定气相色谱技术 (TGC) 以及质谱滴定技术(MST)这三种技术在定量“死锂金属”的可靠性，发现这三种技术定量结果的差异是由 LiH的存在引起的。通过更可靠的定量方法，作者研究了 AFBs 在几种典型条件下的失效机制，包括电流密度、电解质添加剂和盐浓度。在这些定量结果的基础上，作者揭示了AFBs的两阶段失效过程，并提出了抑制死锂形成的策略。相关成果以“Quantitatively analyzing the failure processes of rechargeable Li metal batteries”为题发表在国际顶级期刊Science Advances上。厦门大学物理化学专业博士毕业生向宇轩为本文的第一作者。该工作还得到了中科院大连化物所钟贵明研究员，英国剑桥大学金艳婷博士，美国西北太平洋实验室张继光教授，美国陆军实验室许康教授，美国国家强磁场实验室傅日强教授以及西班牙CIC Energigune研究所高级研究员Michel Armand教授的支持和帮助。

【图文导读】

1.电化学原位固体核磁共振技术区分和定量非活性锂

图1A展示了原位核磁共振装置的示意图。在Cu||LiFePO₄电池充电过程中，锂离子（Li⁺）被还原为金属Li并沉积在Cu基底上；在放电过程中，沉积的锂金属被氧化成锂离子，其中一部分锂金属与集流体失去电接触，变成“死锂金属”（图 1B）。这样的沉积/溶出过程可以由原位固体核磁共振进行实时的跟踪（图1D 和 1E）。充电时，在 270 ppm 附近持续增加的 ⁷Li NMR 信号对应于锂金属在 Cu 基底上的连续沉积，而放电时不断减少的信号反映了锂金属的剥离过程。在放电结束时，残留的锂金属信号被归属于“死锂金属”（图 1F），其积分面积代表了“死锂金属”的量。SEI的量可以由总的不可逆容量损失减去死锂的量得到，从而达到定量“死锂金属”和SEI目的。首圈循环的定量结果如表1所示。

图1.原位固体核磁共振技术定量研究锂金属沉积溶出过程 (A) Operando NMR 装置图 (B) Cu||LiFePO₄ 电池中Cu 基底上的锂金属沉积/溶出示意图。(C) Cu||LiFePO₄原位电池的首次充电 (Li 沉积) 和放电 (Li 溶出) 的电化学曲线和 (D)相应的 ⁷Li NMR 谱图，以及 (E) 锂金属信号在充放电过程中的积分结果。(F) 电池在 OCV、完全充电状态和完全放电状态下的⁷Li NMR 光谱。

表1：原位固体核磁共振定量首圈循环后“死锂金属”和 SEI

除了首圈，无损的原位固体核磁共振技术还可以跟踪整个循环过程中的非活性锂变化。如图2B所示，锂金属积分信号周期性的增减，对应于锂金属在铜基底上不断的沉积和溶出。“死锂金属”是放电结束后残留的锂金属信号（图2B红点所示）。可以看出，“死锂金属”在前几圈循环过程中并不显著，而是在后期循环中快速的增长。SEI和“死锂金属”的定量结果也表明（图2C），初期循环SEI主导着不可逆容量损失，随后“死锂金属”快速增长，呈现出两个阶段的失效过程。

图2. 长循环过程中非活性锂定量结果 (A) AFBs的电压-循环时间曲线 (B) 锂金属信号的积分面积随循环时间的变化。红点指定在每个循环的放电状态结束时，代表“死锂金属”的信号 (C) “死锂金属”和SEI的量随循环的演变过程

2.固体核磁定量死锂金属的准确性

两阶段的失效过程的正确性依赖于固体核磁技术定量的准确性。作者采用了气相色谱滴定技术（TGC）对固体核磁定量结果进行验证。图3表明在定量“死锂金属”时，TGC结果（红色）总是高于固体核磁结果（蓝色）。考虑到TGC是一种间接的手段，即利用H₂的量来推断死锂的量。这里蕴含着一个假设条件，即非活性锂中除了死锂外，其他物质不和水反应产生氢气。然而，作者课题组之前的研究中发现了钠金属表面NaH的存在，而且目前有多项研究报导了锂金属表面LiH的存在。这些氢化物都会和水反应产生氢气。为了探索NMR和TGC的差异性来源，作者首先采用质谱结合重水滴定技术（MST），证明了LiH的存在。接着，采用没有LiH干扰的质谱滴定技术（MST）分析“死锂金属”的量，其定量结果表现出与核磁结果更好的一致性。作者还对LiH的量进行了分析，通过在TGC结果中扣除LiH的贡献（TGC-LiH correction），得到了和NMR，MST较为一致的结果（图3）。

图3. NMR 方法的定量可靠性验证，不同技术定量死锂结果对比。

3.两阶段失效过程

验证了固体核磁在定量活性锂的可靠性后，作者对不同循环条件下的非活性锂进行了研究。图4展示了不同条件下死锂和SEI的相互竞争的生长。FEC添加剂的加入使得非活性锂中SEI的贡献增加，减缓了死锂金属的形成。而采用大电流剥离时，死锂的量则会急剧的生长。尽管表现出不一样的非活性锂分布，这三种条件下的曲线都呈现出“Г” 特征：即先沿着SEI轴（纵轴）生长，随后存在快速沿着死锂轴（横轴）生长的过程，对应于循环后期死锂不受控制的形成。

图4. FEC添加剂和高剥离电流密度对死锂金属和SEI形成的影响。

4.“死锂金属”的快速增长和锂金属沉积形貌的直接关联

通常，“死锂金属”的形成被认为与锂金属的沉积形貌相关，但是目前还缺乏直接的实验证据。常用于表征锂金属形貌的电镜手段（SEM）无法得到死锂的定量信息。滴定手段（TGC，MST）虽然可以定量死锂，但是无法同时获得锂金属的形貌信息。Grey等人报导了锂金属的固体核磁位移和锂金属沉积形态高度相关，即平整的锂金属化学位移较低（240 ppm）而枝晶状锂金属化学位移较高（275 ppm）。基于这个前提，利用固体核磁的位移和积分强度信息，作者建立了锂金属形貌和死锂含量之间的关系（图5E），从实验上证明了沉积锂金属的形貌不断恶化和死锂的快速增长存在正相关的关系

图5. 锂金属沉积形态与死锂金属形成之间的相关性。

5.死锂抑制策略和失效机制判断

锂金属的两阶段失效过程与锂沉积物的形态恶化有关。结合之前定量的结果，作者认为提升锂金属负极性能的策略应该包括：1）在初始循环过程中最大限度地减少 SEI 的形成，形成离子导电、柔韧且与锂金属具有良好粘附性的薄 SEI 膜。2）在后期锂沉积阶段控制锂沉积的形态尽可能致密和均匀，用于延迟或抑制“死锂金属”形成。

作者使用了一种先进的电解液体系（2 M LiFSI+2 M LiTFSI / DOL:DME + 2 wt% LiNO₃）来测试其提高AFBs循环性能的能力。高浓度锂盐和醚类溶剂的组合降低了电解液对锂金属的反应性，从而形成薄而稳定的 SEI 层。LiNO₃添加剂促进了球形均匀锂沉积的形成。原位固体核磁共振结果表明，该电解液系统中“死锂金属”的形成可以忽略不计，即使在 100 小时循环后，表现出 SEI 主导的失效机制（图6A）。

基于对上述所有不同体系下固体核磁共振结果的分析，作者提出了三种失效机制：（1）在SEI主导的机制中，锂金属失效主要是由于 SEI 形成，如图6B所示，“死锂金属”信号保持在0附近。但锂金属强度的最大值随着循环时间衰减，表明活性锂金属不断被消耗以形成其他含锂物质，如含锂的 SEI物种；（2）在死锂主导的机制中，SEI 的形成可以忽略不计，如图6D 所示。锂金属强度的最大值总是等于1。这是因为在这种失效机制下，活性锂和非活性锂都是金属锂，所以锂金属的总⁷Li NMR信号应保持不变；（3）然而，实际上循环过程中，容量损失同时来自死锂金属和 SEI。这种机制可以很好地描述为两阶段（图6C和6E）。通过固体核磁结果的不同，可以对该工作条件下失效的主要原因进行判断。

图6. 死锂抑制策略的验证和典型失效机制示意图。(A) 在先进电解液体系中，锂金属固体核磁积分信号随循环时间的变化。三种典型失效机制的模拟核磁共振结果：(B) SEI 失效机制。(C) 死锂金属/SEI 混合失效机制。(D) 死锂金属失效机制

【总结与展望】

作者发展了电化学原位固体核磁共振技术，对AFBs中锂金属的沉积/溶出进行了全面、定量和深入的研究。对 NMR、TGC 和 MST这三种技术定量死锂的可靠性进行了全面的比较，证明定量结果的偏差是由于 LiH 的存在。LiH的明确存在也表明，TGC 技术在定量死锂金属方面存在局限性。同时需要注意的是，固体核磁共振的定量能力与趋肤效应（skin-depth effects）有关，当锂金属沉积面容量较大时（例如4 mAh cm^-2），其定量结果应谨慎使用。在这种情况下，非原位的 MST 是可供选择的，尽管它是一种破坏性技术。然而，对于某些电池体系，例如锂金属/电解质界面被掩盖的固态电池，破坏性的滴定方法可能难以精确的使用。这种情况下，operando NMR 应该是量化循环过程中非活性锂的有力工具。总的来说，要充分理解锂金属的复杂失效模式，这一系列组合方法必不可少。这些组合技术将作为重新评估用于缓解 LMB 中死锂金属形成的策略的有用工具，并为未来实用 LMB 的研究和开发设计新的电解质材料提供见解。此外，这些技术可以扩展到其他基于金属负极的系统，例如锂硫和固态锂电池以及钠金属电池等。

通讯作者介绍：

杨勇教授简介：现任厦门大学南强特聘教授，英国牛津大学访问科学家。主要研究方向为能源电化学、材料物理化学及表面物理化学。曾荣获美国电化学会电池分会技术奖（2020），中国电化学贡献奖（2017），国际电池材料协会(IBA)技术成就奖获得者(2014)，国家杰出青年科学基金获得者(1999)，人事部“新世纪百千万人才工程”国家级人选(2004)，获国务院政府特殊津贴(2006)。现担任国际知名电池杂志J. Power Sources(IF=8.23)主编，国际电池材料学会(IBA)第一副主席，国际锂电池会议(IMLB)执委等学术兼职。先后承担包括国家973、国防973课题、国家重点研发专项课题及其国家基金委重点项目在内的科研项目50余项，同时也与多个国际知名企业合作开展技术研发。已在国内外学术期刊如Nature Energy, Nature Nanotechnology, Science Advances和Nature Comm.上正式发表论文400余篇，引用13000余次(H=60)，申报中国发明专利等50余项，已获授权40余项。近5年应邀在国内外学术会议上作大会与邀请报告40余次。撰写学术著作或专章3部。其中“固态电化学”一书获得中国化工学会专著一等奖，已培养毕业博士后、博士、硕士100余人。

第一作者介绍：

向宇轩，2021年博士毕业于厦门大学化学化工学院，师从杨勇教授，研究方向主要为原位固体核磁共振及其成像技术在锂/钠离子电池材料中的应用，迄今为止作为（共同）第一作者在国际期刊上发表多篇SCI论文，包括Nature Nanotechnology, Science Advances, Materials Today, Advanced Materials, Advanced Functional. Materials等。

Xiang, Yuxuan, Tao, Mingming, Zhong, Guiming, Liang, Ziteng, Zheng, Guorui, Huang, Xiao, Liu, Xiangsi, Jin, Yanting, Xu, Ningbo, Armand, Michel, Zhang, Ji-Guang, Xu, Kang, Fu, Riqiang and Yang, Yong^*, Quantitatively analyzing the failure processes of rechargeable Li metal batteries. Science Advances 2021, 7 (46), eabj3423.